第一章 中國古代燒陶制瓷中的化學成就
第二節 中國的古瓷及其化學成就
紫色彩的呈色元素是鈷、錳和金,主要用於琺琅彩,估計它是用金紅料與鈷藍料配製而成的。
中國的瓷器彩繪大致可分為釉下彩和釉上彩兩大類。釉下彩是瓷工用毛筆蘸取研磨得極細的彩料(著色劑),在乾燥的瓷坯上或曾在800℃左右的低溫下焙燒過的素瓷上描繪圖案,然後再掛上石灰或長石釉漿,用1100—1300℃的窯溫焙燒而成的。所用彩料只是赭石、青花料或銅礦粉等,並不需混以釉料。這類彩繪是元代瓷的重大創新。其中最傑出的、影響最深遠的是青花瓷,其次是釉里紅彩瓷。青花瓷就是以青花料為著色劑,描繪各種圖案,甚至花鳥人物,掛上釉漿后在還原氣氛中燒成。這種白地藍花的彩瓷格調清新,色彩濃艷,古人以「青花幽靜」,「五彩過於華麗,殊鮮逸氣,而青花則較五彩雋逸」來讚賞它。釉里紅瓷仍是以孔雀石粉或銅花色料在素胎上繪畫,再罩以透明石灰釉,仍如燒制上述紅釉一樣,也在強還原氣氛中燒成,於是在釉下便呈現出膠態銅呈色的紅色紋飾、繪畫,它是元、明時期進一步飛騰起來的景德鎮瓷窯的重大發明之一。但燒制難度極大,至今存世的作品中,色澤純正、鮮艷的極少。
此後,瓷胎的原料和加工就沒有多大本質的變化了,世世代代瓷工的精力則主要致力於釉質、釉色和彩繪工藝的提高,並不斷推陳出新。
(2)瓷器彩繪中的化學
青釉的呈色劑是氧化鐵,初時它是釉料中固有的雜質,燒成的色調當然很難控制。及至唐代以後,瓷工已逐步能根據經驗,以白釉為基礎,通過添加赭石來調節釉中的含鐵量。青釉的呈色作用則是釉中所溶解的FeO產生的,因此其色質的純正、鮮艷主要決定於釉中FeO/Fe2O3的比值,顯然比值越高,青綠色越加艷麗,比值低則泛黃。所以青釉的完全成熟在於創造出窯內燒成氣氛的強還原性。宋代浙江龍泉窯的青釉瓷釉面晶亮,透明如鏡,其代表作品粉青釉器和梅子青釉器,色澤蔥翠如梅,達到了青瓷釉色之美的頂峰,堪稱巧奪天工的人造青玉。
雍正年間的琺琅彩與粉彩便達到了完全成熟的階段。彩色格外瑰麗柔雅,色調齊全純正,特意在「薄、輕、堅、細」又且潔白如雪的瓷品上用它們描繪花鳥、竹石、松梅、山水、人物等等,更有深淺、濃淡的色調,酷似圖畫,並配以極精美的相應題詩,因而成為制瓷工藝與詩畫結合的藝術珍品。
在中國古瓷高溫顏色釉中,以青釉、紅釉、黑釉和藍釉佔主要的地位,而白釉是取得各種絢麗釉色的重要基礎。白度很高,加入著色劑后才會色澤鮮艷純正。大約在唐代時,我國白釉的工藝水平已經很高,達到了成熟的階段,當時邢州(今河北邢台)的邢窯、四川大邑窯的白瓷素凈瑩潤,都遐邇聞名,選用的瓷土質地精良,釉中含鐵量極低(小於1%),淘洗工序想必也很嚴格。這就為唐代以後各種顏色釉和彩繪瓷品的發展創造了條件。
《天工開物》一書對明代瓷釉工藝有翔實記載(圖1-5)。
康熙末期,景德鎮瓷品中又出現了粉彩。它在雍正年間(公元1723—1735年)開始盛行起來。這種彩料是以含As2O3的白粉料與傳統的各種著色劑混合而成的,用它在素白瓷上彩繪,燒成后因有As2O3對色彩產生乳濁作用,因此所繪景物令人產生不透明的感覺,猶如敷上了一層薄粉,淡雅九_九_藏_書柔麗,所以「粉彩」又稱「軟彩」。自有了軟彩后,人們便把不含砷的傳統色料和彩繪稱為「硬彩」或「古彩」。
明清時期所採用的釉上彩色料主要有以下一些:中國傳統的紅色彩料主要是礬紅。如上文提到,康熙年間又自西方引入了金紅料,其色調與胭脂相似,所以又稱「胭脂紅」,也叫「洋紅」,它主要是用於琺琅彩和粉彩。
高溫紅釉初時大概是以孔雀石〔CuCO3·Cu(OH)2〕或膽礬(CuSO4·5H2O)為呈色劑,當瓷品在窯內強還原氣氛中燒成時,因釉中產生出單質膠態銅而呈現出紅色。宋代鈞窯瓷是紅銅釉器的先聲。但鈞瓷外觀並非呈全紅色,其背底的釉色卻是濃淡不同、具有熒光一般的藍色,所以從通體看,這類紅釉瓷品的釉色美似碧空中的晚霞。據近年的科學檢測,這種奇特的乳光現象和幽雅的藍色光澤的呈現是由於在透明的釉層中懸浮著無數球狀的、富含SiO2的玻璃分散相。由於分散相的粒度介於40—200nm之間,比可見光波長要小得多,因此會更強烈地反射短波長的藍紫色光,從而呈現出美麗的藍色乳光。這種釉在化學組成上的特點是Al2O3含量低,SiO2含量高,還含有0.5—0.95%的P2O5,表明釉料中可能曾摻加了磷灰石一類的物質。到了元代時,江西景德鎮的瓷窯則初步燒成了紅釉器,但只是盤、碗等小件器物。及至明代永樂、宣德年間(公元1403—1435年),景德鎮終於燒出了通體鮮紅的銅紅釉器,釉層深厚滋潤,十分可愛,有「寶石紅」、「祭紅」、「霽紅」等名稱。燒制這種瓷品難度極大,不僅要嚴格控制燒成氣氛,而且在銅分的配料上,一定要掌握住極恰當的比例,因此當時掌握這種技術的工匠極少,所以在嘉靖以後,銅紅釉技藝一度失傳。直到清康熙晚年,這種工藝才得到恢復,所燒成的紅釉器稱為「郎窯紅」,比明代的紅釉更加賞心悅目,具有鮮艷奪目的玻璃光澤,紅色淌漾欲滴,其垂流的痕迹猶如滴血,因此又有「雞血紅」或「豬肝紅」之稱。
我國傳統的低溫紅釉的呈色劑是「礬紅」。製造礬紅的原料是綠礬,即硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)。把綠礬焙燒、漂洗后便得到極細膩的「礬紅」粉Fe2O3,顏色朱紅,十分艷麗,而且價格便宜。嘉靖時期的礬紅釉分兩層,下層是高溫石灰釉,上層是用礬紅著色的鉛釉,約含10%Fe2O3,而礬紅顆粒是懸浮在上方釉層的表層,所以這種紅色是Fe2O3呈色的,而不是溶解在釉料中的Fe3+。
中國瓷器上的美術裝飾在宋代以前是講究刻花、划花和印花,比較單調。自北宋磁州窯發明用毛筆蘸顏料在釉面上彩繪以後,為瓷器上的藝術加工開創了新的境界(圖1-6)。
高溫黑釉的著色劑是氧化鐵,釉中含鐵量可高達5—6%(以Fe2O3計),北宋浙江武義窯黑釉中含鐵甚至高達9.54%。在高溫還原氣氛中氧化鐵處於Fe3O4狀態,因此釉層呈黑色或醬色。這種釉中還往往含有微量的其他呈色金屬氧化物,例如MnO、CoO、CuO、Cr2O3等,可能是從鐵礦粉引入的,它們對釉色也會有一定的影響。純黑釉當然不會使人有什麼賞心悅目之感,但其中有一類「結晶釉」卻引起了國內外陶瓷家們的極大興趣。例如宋代福建建陽窯燒成的所謂「油滴斑釉」、「兔毫斑釉」就是這類黑釉中頗負盛名的傑出代表,是宋瓷中的一朵奇葩。在油滴釉的面上,有許多形似油滴、具有金屬光澤的銀灰色圓珠,很像夜空中閃爍的繁星,所以日本人稱這種釉為「天目釉」。兔毫斑釉的面上則有銀灰色細絲,有的像羽毛,有的像樹枝,又有的像叢叢兔毛,有的則呈放射狀的針束,十分別緻有趣。據近年的科學檢測,「油滴」、「兔毫」本身的含鐵量較其周圍的玻璃體要大10倍左右。以顯微鏡觀察,這些小「油滴」、細「兔毫」實際上是由一群密集的粒狀或纖維狀的赤鐵礦(Fe2O3)和少量磁鐵礦(Fe3O4)小晶體所組成,所以陶瓷科技專家們初步判斷,「油滴」、「兔毫」的生成是由於瓷釉在燒成后冷卻時,這些地方的氧化鐵呈過飽和狀態而析出結晶所造成的效果。至於「油滴」、「兔毫」形狀不同,這與氧化鐵的過飽和程度和窯溫冷卻的速度有關。https://read•99csw.com
低溫綠釉主要是繼承了傳統的、以銅為呈色劑的鉛釉。自宋以來,已有專門的商品銅花(清代北京產的銅花是一種灰黑色粉末,主要成分是Cu2O和CuO,還有少量的金屬銅、SiO2和Fe2O3、Al2O3,總含銅量約96%,其中Cu2O佔79%)代替孔雀石礦。此外,明代成化年間(公元1465—1487年)有一種孔雀綠瓷品出現,叫作「法翠瓷」,也是以銅花為著色劑,但以牙硝為助熔劑。用這種釉料燒成的銅綠釉可達到翠綠的程度,與孔雀羽毛相似,碧翠雅麗,格外討人喜歡。它顯然是從「法華陶器」發展來的。初時,在晉南盛行一種具有特殊裝飾效果與獨特地方風格的日用釉陶器,是以解州一帶的特產牙硝來製作低溫釉。其中以銅花著色的稱作「法翠」,以青花料著色的則叫「法藍」,通稱「法華器」。
低溫黃釉的呈色劑主要是礬紅,故稱「鐵黃」,釉中的Fe2O3含量大約在4%左右,在強氧化氣氛中燒成,燒成溫度在800—900℃。但直到明弘治年間(公元1488—1505年)燒成的低溫黃釉,其色調才呈現真正的純黃,達到了歷史上低溫黃釉的最高水平。其中一些是屬於牙硝釉的。及至康熙以後,又出現了以Sb2O3做呈色劑的銻黃釉,不過這個品種是從國外傳入的。
釉上彩是在釉下彩工藝的基礎上發展起來的。從明代的「鬥彩」(釉下彩與釉上彩相結合,上下交相呼應、爭輝鬥豔的一種彩繪瓷品)到康熙五彩、清三代粉彩和琺琅彩,花樣不斷翻新,品種極多,進步九_九_藏_書很快。有了這類彩繪以後,單純的顏色釉瓷品便退居到次要地位,以致一些以燒造單色釉聞名於世的歷史名窯,如浙江龍泉窯和杭州官窯便陷於一蹶不振的地步。所以釉上彩瓷的誕生是中國瓷業發展史中又一個重要的里程碑。
中國瓷器釉料自原始瓷器出現,長期使用高溫石灰釉。根據對歷代高溫釉化學成分的分析結果,鑒於絕大多數含Al2O3很高,一般在10~15%,可以判斷釉料主要是用石灰和白色粘土混合而成的。據說宋代汝窯竟以瑪瑙代替瓷土製作釉料,而瑪瑙則是相當純凈的石英了。這類石灰釉的燒成溫度需要1000℃左右。及至遼代和南宋時期,遼陽江〔gang剛〕官屯窯黑釉瓷和龍泉窯青瓷中又出現了石灰一鹼釉,即往釉料中又添加了草木灰(富含K2CO3),這種釉的特點是高溫下其粘度較大,不易流釉,所以釉層可以較厚。因此中國傳統的高溫釉料中,鹼質成分主要是CaO、K2O和Na2O,中性氧化物為Al2O3,酸性成分是SiO2。及至明代,中國瓷品中又出現了一些低溫釉。一種是繼承了傳統的鉛釉,這是中國低溫釉的主體;另一種則是以牙硝(實際上主要成分是KNO3)代替黃丹做為助熔劑的低溫釉,例如某些成化黃釉。但低溫釉硬度較低,易磨損出現划痕,化學穩定性也較差,易受水、空氣中碳酸氣及酸霧的侵蝕,出現光暈現象,所以應用不普遍。
紫色低溫釉出現很晚,直到清光緒年間(公元1875—1908年)才出現在「素三彩」上。其主要呈色劑是氧化錳,而微量的鐵和鈷起著調色的作用。根據近代景德鎮的配方,這種含錳的著色劑稱做「叫珠」,也是一種含鈷的軟錳礦,產於江西贛州,是黑色硬塊。
白彩實際上是一種玻璃粉。而康熙琺琅彩中的白彩是一種屬於K2O—PbO—SiO2三元體系的含砷乳白色玻璃粉,景德鎮稱它為「玻璃白」。
黃色彩料有鐵黃和銻黃兩種。銻黃用於琺琅彩和粉彩,這種黃料的配方是從西方傳入的。
清康熙二十年(公元1681年)后,在景德鎮的瓷器中,又出現了一種金紅釉。這種金紅色料的配方是從西方引進來的。它是以SnCl2或金屬錫溶入黃金的王水溶液而還原出的一種紫紅色錫酸金(Au2SnO3·SnO2·4H2O)。這種紅彩是釉層中膠態金髮揮的呈色作用。

圖1-6 瓷器的彩繪(采自《陶瓷史話》,上海科學技術出版社)
原始瓷器發展到東漢時期逐步演進成為真正的瓷器。這種早期瓷器的釉料仍然是簡單的石灰釉,尚沒有人工特意添加著色劑,仍呈青色(還原氣氛中燒成),所以稱青瓷。1924年,在河南信陽擂鼓台曾出土了東漢和帝時燒制的早期青瓷。此後,在遍及大江南北的墓葬中出土了許多東漢、三國、兩晉時代的青瓷器。其中,在南京趙土崗東吳墓出土的青瓷虎子和南京清涼山另一東吳墓中出土的青瓷羊被視為漢晉時代青瓷的上乘作品。但這時期的青瓷器主要是明器,尚未進入廣大百姓家中。對漢晉瓷的研究結果表明,制瓷技術較之原始瓷有了兩大進步:其一,胎體的瓷土原料中酸性和中性氧化物SiO2、Al2O3的相對含量增加了,鹼性氧化物CaO、MgO、K2O和Na2O等都相對減少,這就要求青瓷的燒成溫度至少要在1200℃以上,所以其胎骨的玻璃化程度提高,質地更為堅硬,也更少變形;其二,青釉顏色已較純正,這就要求青瓷石灰釉中含鐵(FeO)要控制在1~3%之間,而且要嚴格掌握窯溫和通風狀況。含鐵過高或通風量過大,都會有較多的鐵質處於Fe2O3狀態,那麼就會使釉色變黃甚至呈暗褐色。這就表明,兩晉瓷工對瓷土和釉料的選取已有相當豐富的經驗和嚴格的掌握。九_九_藏_書
高溫藍釉在元代才出現,起呈色作用的是CoO,所用的著色劑是黑色鈷土礦粉,我國叫它作「珠明料」、「畫碗青」。初時,我國各瓷窯採用的都是國產珠明料,是一種含鈷的軟錳礦。到明代永樂、宣德以後,又先後從國外引入了「蘇麻離青」、「回回青」等青花料,它們則是一種含鐵鎳的鈷礦。由於分別受到MnO和Fe2O3—NiO的影響,兩種藍釉色調有所不同,前者色調幽雅,後者濃艷。要燒好這種藍釉,控制好窯內氣氛是很重要的,在釉開始熔融后必須造成還原性氣氛,而在後期階段須要中性。在保定曾出土一個元代寶石藍釉金彩碗是這類瓷品中的精品。
所謂「琺琅彩」是大約在康熙年間蹶起的一種釉上彩繪工藝,它顯然是借鑒了明代興起的景泰藍工藝。這種工藝的彩料叫琺琅粉,是用石英粉、高嶺土為基體原料,以黃丹、硼砂為助熔劑,並加入適量呈色金屬礦物,經研磨、混勻、加熱燒熔后,傾入水中急冷,於是生成一種著色的玻璃塊狀物,經研細后便成琺琅粉。用時以膠水調合,用毛筆蘸取在素白瓷上進行彩繪,而後再經低溫烘烤即成琺琅彩。但康熙琺琅彩較之明代景泰藍釉,成分中增添了As2O3,因此色料凝厚,色彩晶瑩潤澤,加之畫面微微凸起,更增加了立體感。
中國古瓷以其質地細膩、釉光瑩潤、色彩豐富而蜚聲中外,受到各界人士的讚譽和欣賞;又因其歷史悠久,從一定的側面反映了中國古代各個時期社會經濟、文化、藝術的成就,因此受到歷史學家、社會學家和考古學家的精心研究。而陶瓷學家、化學史家則在欣賞這些藝術珍品的同時,更加關注各代瓷器胎質、釉料的成分,著色劑的原料和加工,絢麗色彩的成因,窯溫和氣氛的控制及其對釉彩的影響機理,即制瓷工藝中的化學內涵,因為它又從另一個側面反映了中國古代的化學成就。而且加強關於古瓷的理化研究,對繼承、發揚中國制瓷工藝的優良傳統,發展現代瓷品,也是至關重要的。
(1)五光十色的顏色瓷釉
瓷品的低溫顏色釉應用較少,主要的有綠、黃、紅、紫四種基色。
釉上彩是先將呈色礦物的細粉與當時新發明的一種由牙硝——黃丹——石英石組成的低溫釉料基質(近代稱為「釉果」),以適當比例混合、研勻,以油類(如九-九-藏-書桐油、橄欖油、柿油)調合成色料,用毛筆蘸取,在燒成的素白瓷釉上進行繪畫,然後在800℃的低溫下烘烤即顯色成彩繪。
瓷器是在白陶、印紋硬陶及釉陶的製作經驗基礎上發展起來的,諸如原料的篩選、淘洗精製、加工制泥、拉坯成形以及入窯燒制等的工藝過程都借鑒於各種制陶工藝,或者說基本上是相同的。但瓷器與這三類陶器又有本質上的區別,即在原料選取和燒成技術上有了飛躍進步和突破。那麼具備了什麼條件才算是瓷器了呢?這個問題到目前為止儘管還沒有完全一致的意見,然而公認的有這樣幾項:第一,胎體原料應是白色的瓷土,這種粘土的主要成分是長石和石英,它以Al2O3含量高、鹼性氧化物含量低、Fe2O3含量格外低(一般在2%以下)而區別於陶土,所以瓷胎是潔白的。第二,必須是在高溫下燒成,一般中國古瓷的燒成溫度在1150—1300℃,胎體基本燒結。但各地所產瓷土成分不同,燒成溫度也不盡一致,所以主要看它是否燒結。第三,表面施有一層玻璃釉質。第四,器物燒成后吸水率小於1%。這與燒成溫度有關,溫度高,胎體燒結程度高,吸水率當然也就降低了。第五,胎體堅硬,壁薄,敲擊時會發出清脆的金屬聲,十分悅耳,而且對著日光照看時,似有半透明之感。這些條件以前三項化學因素最為基本。可見白陶、硬陶、釉陶的發明,就在這些最基本的方面為瓷器的創製準備了物質上和技術上的條件。

圖1-5 明代制瓷(采自喜詠軒版《天工開物》)
在清代前期,隨著社會經濟進入了一個繁榮時期,中國的瓷業生產和瓷品工藝在乾隆年間達到了歷史的高峰,成為中國古瓷的黃金時代。
藍色彩料的呈色劑仍是青花料,但其化學組成與藍釉略有不同,其中往往還含有一些銅,所以色調也有差異。
瓷器的出現當然也有一個過程。在商代時青釉器出現了。這類器物的胎體成分有相當大的差別,其中有的接近於瓷土,含鐵量小於3%,胎色呈灰白、淡黃、灰綠或淺褐色,燒成火候一般高達1200℃,胎體基本燒結,斷面還往往閃現貝殼光澤,吸水性也相當低,石灰釉與胎體的結合相當牢固。這些特徵表明青釉器基本上符合了瓷器的條件,本質上已體現了瓷器的要求,只是在胎質的白度以及釉的均勻性和透明度方面還有待改善,所以目前有些陶瓷史家傾向於稱這類青釉器為「原始瓷器」。
黑色彩的主要呈色元素是鐵、錳、鈷和銅。這種色料可能是用「叫珠」和「銅花」配製而成的。根據對它的化學檢測,判明在其配料中沒有用牙硝,而且灼減量竟達14—26%,估計是加入了牛皮膠。這種彩料主要是用來勾勒畫面中枝葉的輪廓和葉脈,以及描繪瓷品邊緣的輪廓圖案。
彩繪實際上從唐代就出現了。當時長沙瓦渣坪窯就有褐、紅、綠等色的釉下彩繪,但那時還只是很個別的。磁州窯瓷則是一種釉下黑彩,是用鐵礦粉來描繪的。產量和作品固然很多,然而也不過流行於北方局部地區的一些瓷窯,由於圖案、繪畫的條紋為黑色或醬色,不很艷麗,作品也主要是瓷枕、瓶罐一類的中低檔日用品,所以仍未被視為藝術珍品。直到釉下青花和釉里紅瓷品問世,才引起了轟動。