一年後，雙方終於在1964年1月24日協議離婚，由陶希聖當見證人，蔣夢麟付給徐賢樂贍養費五十萬元，徐賢樂須將農復會房舍、股票悉數交還，但徐已經提走的二十多萬現金不再追索。蔣夢麟只求籤字止訟，由友人代簽支票償還贍養費，前後總計花費七十七萬元（1960年台灣平均每人所得僅新台幣5666元，有存款百萬即被喻為富翁），才結束兩年六個月的夫妻關係。

陶逝世前曾經對她的一個表親說：「孟鄰（蔣夢麟）的身體很好，而且太重情感了，我死了以後，他一定會受不住的；而且，我不忍心他受長期的寂寞；所以，我希望你能夠幫他找一個合適的對象，陪伴他……」

蔣夢麟的再婚遭到朋友們的強烈反對。因反對的人太多，蔣曾一度打消再婚的念頭，但不久卻又毅然決定與徐完婚。他在給陳誠的信中述及自己堅決再婚的原因道：「鰥居生活，了無生趣，公餘返寓，形單影隻，更當夜闌人靜，孤枕夢回，常中夜起坐，繞室彷徨。……目前雖九*九*藏*書有小女侍右，究不能朝夕晤對，亦不能分憂分勞。」在給女兒的信中，蔣夢麟說：「我自婚事停頓之後，血壓減低，體重亦減。夜不安睡，諸事亦乏興趣，長此以往，前途不堪設想。所以我不能不圖自救之道。……自媽媽逝世以來，于茲三載，精神上之苦痛，一言難盡。自認識徐女士以來，于精神上之補助頗多。故諸事之興緻日濃。……父女之愛，亦良足貴，但究不能代夫婦之愛。……故為圖自救計，毅然決然與女士結婚。」

徐賢樂認識蔣夢麟時，雖已年過半百，但風韻猶存。蔣夢麟對徐賢樂一見鍾情，在寫給徐的第一封情書里就說：「在我見過的一些女士中，你是最使我心動的人……」二人不久就論及婚嫁。

蔣、陶婚後的幾十年中，感情甚篤。1958年，陶曾穀病逝。蔣夢麟異常悲痛。章元羲回憶，蔣因為陶安葬之事大發脾氣：他認為陶曾穀的棺木太薄，外形像個木頭匣子，不中不西；又因為墓地沒有選好，覺得治喪委員會準備將https://read.99csw.com陶的棺木暫厝在陽明山不安全，怕發生火災，又怕被搶。章元羲勸他，先將棺木暫厝在台大醫院太平間，一周內選好墓地后，由台大送到山上安葬，蔣夢麟這才平息了怒火。

陶曾穀是蔣夢麟莫逆之交兼同事高仁山的遺孀，高仁山於1928年被奉系軍閥殺害。蔣夢麟在擔任教育部長期間，朱經農介紹陶曾穀到教育部任蔣夢麟的秘書，二人朝夕相處，日久生情。

陶曾穀去世后，蔣夢麟非常落寞，由陶曾穀的那位表親介紹，認識了徐賢樂。徐是江蘇無錫人，曾祖父徐壽是晚清著名的科學家，父親徐家保曾任上海格致書院董事。徐賢樂是徐家幺女，長相漂亮，在家中備受寵愛。徐於40年代初與國民黨中將楊傑在重慶結婚，但結婚七個月後，就因銀錢問題離婚。

蔣、徐結婚之後沒幾天（7月26日），蔣夢麟就專程去看望胡適，胡適也向他道賀。蔣夢麟告訴胡適，他的新婚夫人很好，隔幾天還要將她帶來看望胡適。他還對胡適說：「人家九*九*藏*書說她看上我的錢，其實她的錢比我的多。」

1963年正月十五，蔣夢麟再次委託律師給徐賢樂去函，指責徐乘他在住院期間轉移財產，取走蔣應得的利息、股息，甚至連女兒蔣燕華、陶燕錦的股票也過戶到自己名下。徐拒絕離婚，蔣遂向法院提起訴訟，稱徐「凌|辱吾女，侵瀆先室；需索斂聚，惡老嫌貧，經常詈罵」，他因「不堪徐娘虐待之苦」而要求離婚，並索回五十三萬元存款。

二人於1933年結婚。婚禮上，蔣夢麟答謝賓客時表示：「我一生最敬愛高仁山兄，所以我願意繼續他的志願去從事教育。因為愛高兄，所以我更愛他愛過的人，且更加倍地愛她，這樣才對得起亡友。」

蔣夢麟對記者說：「（從結婚）到現在一年多，我失望了，我受到人生所不能忍的痛苦；家是我痛苦的深淵，我深深地後悔沒有接受故友胡適之先生（胡適已於1962年去世）的忠告，才犯下錯誤。我愧對故友，也應該有向故友認錯的勇氣，更要拿出勇氣來糾正錯誤。」並將胡適https://read.99csw.com1961年6月18日寫給他的那封長信公開發表。

孫玉書離婚不離家，依然留在浙江省餘姚縣回龍鄉蔣村的蔣家孝養公爹、撫養兒女。三子一女的教育費由蔣夢麟繼續承擔。陶曾穀再婚前與高仁山生育有一子高陶、一女陶燕錦。蔣、陶再婚之後再沒有生育。

面對蔣夢麟的訴狀，徐賢樂氣憤地表示，訴狀內容都是扭曲的。調解過程中，徐賢樂一度直闖農復會辦公室找蔣夢麟，嚇得蔣連忙從後門樓梯避開。徐見狀高呼，見丈夫是合法的權利，她已受到蔣的侮辱與痛苦，說蔣「仰仗官職、欺凌弱女」。蔣只能避居石門水庫。徐賢樂還一度以送冬衣為由，要求碰面。

1961年7月18日，蔣夢麟與徐賢樂在台北市臨沂街陳能家中舉行了簡單的婚禮。時年蔣七十五歲，徐五十四歲了。由於婚禮倉促，以致很多人都來不及準備禮物。

蔣夢麟赴美國留學之前，即與原配妻子孫玉書結婚，並生育有一子蔣仁宇，另有一女夭折。1917年留學回國后，夫妻二人又先後生育次子蔣仁淵、女九*九*藏*書兒蔣燕華、幼子蔣仁浩。1933年，蔣夢麟與孫玉書協議離婚後，與陶曾穀結婚。正在讀小學的蔣仁淵，見到《姚江日報》刊載蔣夢麟與陶曾穀結婚的新聞，匆匆回家告知母親，母親只是喃喃地說：「你爹變心了。」

次年12月，蔣夢麟不慎失足摔倒，腿骨骨折，住進醫院。不久，蔣抱怨徐賢樂照顧不周，對自己不夠關心；而徐則埋怨蔣花錢太多，讓蔣轉到小病房。接著，徐又背著蔣，一次性向石門水庫借支一萬元，並因小事與蔣燕華、樊際昌爭吵，甚至對二人出言謾罵，同時又讓蔣的同僚沈宗瀚一家搬離農復會宿舍。蔣得知后，十分震怒，與徐發生爭執。徐一氣之下將自己的戶口遷出，並將行李搬離蔣家。蔣夢麟出院后，沒有回家，拒絕與徐見面，並於1963年1月23日（農曆臘月二十八）寫下《分居理由書》，托律師交給徐。

胡適是蔣夢麟與陶曾穀的證婚人。婚禮前，胡夫人江冬秀因為蔣夢麟為娶陶曾穀遺棄原配，不贊成胡適為兩人證婚，不準胡適前去。胡適只能跳窗「脫逃」，成其美事。